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光刻胶

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光刻胶是什么

光刻胶是我国重点发展的电子产业关键材料之一,又称光致抗蚀剂,是一种对光敏感的混合液体。其组成成分主要有光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂)、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。光刻胶能够通过光化学反应,在曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。依据使用场景,这里的待加工基片可以是集成电路材料,显示面板材料或者印刷电路板。

光刻技术经历了紫外全谱(300 ~ 450nm). G线(436nm)、I线(365nm)、深紫外( DUV,包括248nm和193nm)和极紫外(EUV)六个阶段。相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生,光刻胶中的关键配方成份,如成膜树脂、光引发剂、添加剂也随之发生变化,使光刻胶的综合性能更好地满足工艺要求。目前因为较为广泛的主要包括以下光刻胶:

g线光刻胶对应曝光波长为436nm的g线,制作0.5 um以上的集成电路。

i线光刻胶对应曝光波长为365nm的i线,制作0.5-0.35μm 的集成电路。g线和i线光刻胶是目前市场上使用量最大的光刻胶,都以正胶为主,主要原料为酚醛树脂和重氮萘醌化合物。

KrF光刻胶对应曝光波长为248nm的KrF激光光源,制作0.25-0.15μm的集成电路,正胶和负胶都有,主要原料为聚对羟基苯乙烯及其衍生物和光致产酸剂。KrF光刻胶市场今后将逐渐扩大。

光刻胶

光刻胶发展历程

光刻胶产业最早由欧美主导,日本厂商后来居上。1839年,第一套“光刻系统”重铬酸盐明胶诞生。此后经过百年发展,光刻胶技术开始成熟,1950s,德国Kalle公司制成重氮萘醌-酚醛树脂印刷材料,曝光光源可采用g线、i线。1980s,IBM使用自研的KrF光刻胶突破了KrF光刻技术。随后,东京应化于1995年研发出KrF正性光刻胶并实现大规模商业化,因此迅速占据市场,这标志着光刻胶正式进入日本厂商的霸主时代。

此后光刻技术仍在持续进步,ArF、EUV光刻胶先后问世。2000年,JSR的ArF光刻胶成为半导体工艺开发联盟认证的下一代半导体0.13μm工艺的抗蚀剂。2001,东京应化也推出了自己的ArF光刻胶产品。2002年,东芝开发出分辨率22nm的低分子EUV光刻胶。JSR在2011年与SEMATECH联合开发出用于15nm工艺的化学放大型EUV光刻胶。

光刻胶

光刻胶基本成分

光引发剂:光引发剂又称光敏剂或光固化剂,是一类能在从光(一般为紫外光)中吸收一定波长的能量,经光化学反应产生具有引发聚合能力的活性中间体的分子。该类光化学反应的产物能与光刻胶中别的物质进一步反应,帮助完成光刻过程。光引发剂对于光刻胶的感光度和分辨率有重要影响。光增感剂、光致产酸剂能够帮助光引发剂更好地发挥作用。

树脂:树脂是光刻胶主要组成部分,决定了光刻胶的粘附性、化学抗蚀性,胶膜厚度等基本性能。光引发剂在光化学反应的产物可以改变树脂在显影液中的溶解度,从而帮助完成光刻过程。

溶剂:溶剂能将光刻胶的各组成部分溶解在一起,同时也是后续光刻化学反应的介质。

单体:又称为活性稀释剂,对光引发剂的光化学反应有调节作用

其他助剂:根据不同目的加入光刻胶的添加剂,比如颜料等,作用是调节光刻胶整体的性能

光刻胶分类

按显示效果分类:光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。负性光刻胶显影时形成的图形与光罩(掩膜版)相反;正性光刻胶形成的图形与掩膜版相同。两者的生产工艺流程基本一致,区别在于主要原材料不同。

按照化学结构分类:光刻胶可以分为光聚合型,光分解型,光交联型和化学放大型。光聚合型光刻胶采用烯类单体,在光作用下生成自由基,进一步引发单体聚合,最后生成聚合物;光分解型光刻胶,采用含有重氮醌类化合物(DQN)材料作为感光剂,其经光照后,发生光分解反应,可以制成正性光刻胶;光交联型光刻胶采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,形成一种不溶性的网状结构,而起到抗蚀作用,可以制成负性光刻胶;化学放大型使用光致产酸剂做为光引发剂,在后烘过程中作为催化剂,去除树脂的保护基团,使树脂更易被显影液溶解。DUV时代后的光刻胶大部分为化学放大型体系。

按照曝光波长分类:光刻胶可分为紫外光刻胶(300~450nm)、深紫外光刻胶(160~280nm)、极紫外光刻胶(EUV,13.5nm)、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等。不同曝光波长的光刻胶,其适用的光刻极限分辨率不同。通常来说,在使用工艺方法一致的情况下,波长越短,加工分辨率越佳。

按照应用领域的不同:光刻胶可分为PCB光刻胶、LCD光刻胶和半导体光刻胶。PCB光刻胶主要包括干膜光刻胶、湿膜光刻胶、光成像阻焊油墨。LCD领域光刻胶主要包括彩色光刻胶和黑色光刻胶、触摸屏光刻胶、TFT-LCD光刻胶。半导体光刻胶包括普通宽普光刻胶、g线(436nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)及最先进的EUV(<;13.5nm)光刻胶,级越往上其极限分辨率越高,同一面积的硅晶圆布线密度越大,性能越好

评价光刻胶的核心性能特性

灵敏度:衡量曝光速度的指标。光刻胶的灵敏度越高,所需的曝光剂量越小。曝光剂量以毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)为单位,电子束光刻的剂量单位为uC/cm2.光刻胶聚合物:分子的解链或者交联是通过吸收特定波长的光辐射能量完成的。

对比度由对比度高的光刻胶所得到的的曝光图形具有陡直的边壁和较高的图形深宽比。对比度直接影响到胶的分辨能力。通过比较了不同的对比度的胶所形成的图形轮廓

抗刻蚀比:光刻后道工艺是干法刻蚀,光刻胶作为刻蚀掩膜,就需要光刻胶具有较高的抗刻蚀性。

分辨能力:影响分辨能力的因素有3个方面:①曝光系统的分辨率;②光刻胶的相对分子质量、分子平均分布、对比度与胶厚;③显影条件与前后烘烤温度。

曝光宽容度:如果光刻时使用的曝光剂量偏离了最佳曝光剂量,仍能获得较好的图形,说明这款光刻胶具有较大的曝光宽容度

工艺宽容度:先后烘烤的温度、显影时间、显影液浓度与温度都会对最后的光刻胶图形产生影响。每一套工艺都有相应的最佳工艺条件。但当这些条件偏离最佳值时,要求光刻胶的性能变化尽可能小。

热流动性:每种胶都有一个玻璃态转化温度Tg。超过这一温度,胶就会呈熔融状态。

膨胀效应:负胶在显影过程中会发生膨胀现象(swelling)。这主要是由于显影液分子进入胶的分子链。使胶的体积增加,从而使胶的图形变形。

黏度:而不同的黏度决定了该胶的不同涂覆厚度。这在厚胶工艺中非常明显

保证期限:每一款胶都有一定的保值期限(shelflife)。这是因为光刻胶中含有光敏物质,存放时间过久会失去光活性、溶剂挥发。

光刻胶行业壁垒

客户认证:由于光刻胶的品质会直接影响最终的芯片性能、良率等,试错成本极高,因此客户准入壁垒高,验证周期通常需要2-3年。客户产品验证需要经过PRS(基础工艺考核)、STR(小批量试产)、MSTR(中批量试产)、RELEASE(量产)四个阶段。

设备认证:送样前,光刻胶生产商需要购置光刻机用于内部配方测试,根据验证结果调整配方。光刻机设备昂贵,数量有限且供应可能受国外限制,尤其是EUV原材料:光刻机目前全球只有ASML能批量供应。上游原材料是影响光刻胶品质的重要因素,目前我国光刻胶原材料市场基本被国外厂商垄断,尤其是树脂和感

光剂高度依赖于进口,国产化率很低,由此增加了国内光刻胶生产成本以及供应链风险。

专利技术:光刻胶产品需要根据不同的应用需求定制,产品品类多,配方中原材料比重的细微差异将直接影响光刻胶的性能,且配方难以逆向解析,严重依赖于经验积累所形成的技术专利。

光刻胶产业链

光刻胶产业链可以分为上游原材料,中游制造和下游应用三个环节。. 上游包括感光树脂、单体、光引发剂及添加助剂等原材料,中游包括PCB光刻胶、面板光刻胶和半导体光刻胶的制备,下游是各种光刻胶的应用。

上游:原材料市场长期被日韩厂商垄断,国内从事光刻胶原材料研发及生产的供应商较少,光刻胶制造商对于光刻胶原材料主要依赖于进口,在原材料环节的议价能力弱。光刻胶设备供应商方面,主要依赖美国、日本、荷兰等国,国内在上游设备市场竞争力较弱,不如国外设备厂商议价能力强。

中游:国内光刻胶行业中游制造商主要负责光刻胶的研发、制造与销售,北京科

华微电子和苏州瑞红是国内光刻胶制造龙头企业,与国外知名厂商依然存在较大差距,特别是在高端半导体用光刻胶领域。

下游:国内光刻胶行业下游主要包括半导体、平板显示和PCB三大领域及其终端应用。随着5G应用落地、新能源汽车行业快速发展、消费电子等行业高景气,以及半导体产业与平板显示行业逐步东移,国内光刻胶行业下游需求有望持续强势。

光刻胶

光刻胶厂商

光刻胶相关公司主要有晶瑞股份、南大光电、金龙机电、宝通科技、飞凯材料、怡达股份、江化微、上海新阳、强力新材、永太科技、西陇科学、广信材料、光华科技和容大感光等。

(1)晶瑞股份:一家专业从事微电子化学品的产品研发、生产和销售的高新技术企业,主导产品包括超净高纯试剂、光刻胶、功能性材料、锂电池材料和基础化工材料等。

(2)南大光电:参股公司北京科华开发的248nm光刻胶目前已通过包括中芯国际在内的客户认证。

(3)金龙机电:金龙光电有限公司电容式触摸屏Sensor项目,预计项目达到一期月产300万片设计产能时经济效益靶材及光刻胶达到年值1800万元。

(4)宝通科技:该公司是一家研发、生产光阻的厂家,主要产品为彩色滤光片用光阻黑色矩阵光阻、感光间隙材料,产品广泛适用于液晶显示屏、印刷电路和集成电路以及印刷制版等。

(5)飞凯材料:光刻胶产品主要目标应用于TFT-LCD行业,产品性能满足行业应用需求。

(6)怡达股份:公司产品可用于光刻胶领域。

(7)江化微:主营业务为超净高纯试剂、光刻胶配套试剂等湿电子化学品的研发、生产和销售。

(8)上海新阳:公司为拓展业务范围及产品应用领域,投资设立控股子公司上海芯刻微材料技术有限责任公司进行193nm(ArF)干法光刻胶研发及产业化项目。

(9)强力新材:2018年公司主营业务产品仍以光刻胶专用化学品为主,分为光刻胶用光引发剂(包括光增感剂、光致产酸剂等)和光刻胶树脂两大系列。

(10)永太科技:电子化学品方面,永太新材料年产1500吨CF光刻胶项目已进入了项目验收阶段。公司年产60吨OLED电子材料建设项目正在稳步推进中,继续加大在平板显示领域的布局。

(11)容大感光:公司的光刻胶产品主要包括紫外线正胶、紫外线负胶两大类产品以及稀释剂、显影液、剥离液等配套化学品,主要应用于平板显示、发光二极管及集成电路等领域。

参考资料:

【研报】化工行业:光刻胶国产化正当时龙头公司放量在即-20200227[22页].pdf

2022年光刻胶国内市场发展分析及国产化需求研究报告(87页).pdf

2021年光刻胶全球竞争格局与中国市场规模研究报告(43页).pdf

【精选】2021年电子制造行业光刻胶供需格局与国产化趋势分析报告(66页).pdf

2022年光刻胶市场需求及国产替代趋势发展研究报告(26页).pdf

【研报】电子行业深度报告:光刻胶研究框架-210527(84页).pdf

光刻胶行业深度:破壁引光小流成海-210902(44页).pdf

电子行业深度报告:光刻胶核心半导体材料步入国产替代机遇期-210903(33页).pdf

【研报】光刻胶行业深度报告:半导体材料·光刻胶投资宝典-20200413[58页].pdf

【精选】2021年光刻胶产业链与全球格局分析报告(80页).pdf

【精选】2021年电子制造行业光刻胶供需格局与国产化趋势分析报告(66页).pdf


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