PEM电解槽阳极铱基催化剂负责析氧反应,阴极铂碳催化剂负责析氢反应;燃料电池阴极铂碳催化剂用量是阳极的8倍——同一套铂族贵金属体系,在制氢和用氢两端承担截然不同的电化学使命。当铱金年产量仅9吨、铂金价格波动剧烈时,催化剂技术路线的选择正在决定氢能产业的成本天花板。
PEM电解槽催化剂——阳极铱基与阴极铂碳
阳极OER催化剂——IrO₂为何成为主流
PEM电解槽中阳极发生析氧反应(OER),是四电子转移的缓慢动力学过程。不同金属氧化物的OER活性遵循Ru > Ir > Rh > Pd > Pt > Au,但RuO₂在酸性环境中容易被氧化溶解失活,稳定性较差,故选取IrO₂作为催化剂。当前PEM电解槽阳极铱载量约0.4mg/kW,主流应用铱载量70%-80%。美国能源部(DOE)目标到2030年膜电极铱载量降至0.2mg/cm²(即0.04mg/W)。中国科技部同样设定了类似的技术攻关目标。铱金全球年开采量仅9吨且高度集中于南非,供给约束是PEM电解槽规模化发展的核心瓶颈。
阴极HER催化剂——Pt/C的绝对优势
阴极发生析氢反应(HER),是两电子转移的快速动力学过程。根据各种金属的HER火山图,Pt处于火山图顶峰,是活性最好的HER电催化剂,并且在酸性环境中也表现出优异的稳定性。碳负载Pt纳米颗粒(Pt/C)是目前最广泛应用于PEM电解槽的HER催化剂。当前PEM电解槽阴极铂载量约0.2-0.3mg/kW。部分企业直接采购燃料电池催化剂用作阴极催化剂,也有企业开发了配比载量不同的制氢阴极催化剂。
燃料电池催化剂——阴极决定性能
阴极ORR催化剂——铂基与非铂系的竞争
燃料电池阴极发生氧还原反应(ORR),是四电子转移的缓慢动力学过程。阴极ORR反应速率比阳极HOR低6个数量级,阴极催化剂用量约是阳极的8倍。Pt/C因分子吸附和解离行为优异、ORR活性高,仍是当前主流商用阴极催化剂。铂基催化剂可细分为单原子型、合金型(PtCo/C、PtNi/C)、核壳型(Pd-Pt)和特殊形貌型。非铂系催化剂包括钯系催化剂、金属氧化物催化剂和含过渡金属氮掺杂碳材料催化剂,但ORR活性仍与Pt基催化剂存在差距。
铂合金催化剂——降低铂用量的有效路径
合金型铂基催化剂通过在铂中添加金属(Fe、Co、Ni等)制备催化剂,降低贵金属用量的同时获得相对较好的氧还原催化性能。田中贵金属的PtCo催化剂标准品(TEC36E32)通过优化合金催化剂负载工艺,提高催化剂活性/分散性。优美科提供PtCo/C炭黑负载Pt/Co合金催化剂(Elyst Pt30 06、Elyst Pt50 06)。技术发展方向包括采用新型碳载体、Pt纳米结构、精确控制Pt基合金合成等。
钯金替代——贵金属降本新路径
NORNICKEL的测试结果
俄罗斯诺里尔斯克镍业公司利用钯金对PEM电解槽催化剂和燃料电池催化剂进行贵金属替代。测试结果显示,PEM电解水制氢催化剂上将钯金替代30%的铱金后,催化剂活性是替代前活性的2.6倍。燃料电池催化剂上通过将钯金替代25%的铂金后,催化剂活性是替代前活性的2.1倍。
经济性分析——钯金替代铱金价值更显著
铂金属单价常年维持在200-250元/g,钯金单价约230-300元/g,与铂金市价差别不大。铱金属单价常年维持在1300-1400元/g,是钯金的近5倍。整体来看,钯金替代PEM燃料电池催化剂和电解槽催化剂贵金属具有一定市场可行性,尤其是替代铱金的经济价值更显著。
技术发展趋势——低贵金属化与新型载体
低铱催化剂的三大研发方向
研究人员正从三个方向探索降低铱用量:制造Ir和Ru的二元或多金属氧化物,提高稳定性、内在活性或稀释贵金属含量;使用高表面积载体分散活性催化剂以减少负载;使用替代的制备方法和催化剂结构,如核-壳型结构和薄膜。贺利氏推出的钌-氧化铱新型催化剂,在保持钌催化活性提高的同时增强稳定性,质量活性比氧化铱高出50倍。
非贵金属替代的探索
为了减少PEM电解槽中阴极PGM催化剂的用量,也在探索诸如硫化物、磷化物、碳化物和硝酸盐等非贵重无机替代品作为HER催化剂。虽然绝大多数非铂催化剂的性能出现大幅提升,但ORR活性仍与Pt基催化剂有差距,产业界仍在持续攻关。
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