戴长松-废旧锂离子电池修复再生及回收再利用20240531 - 提交版.pdf

1、戴长松戴长松穆德颖穆德颖金珊金珊林天宁林天宁赵力赵力哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学1废旧锂离子电池修复再生及回收再利用2024 年年 5 月月 31日日CONTENTS123回收技术现状创新技术成果产业化技术优势能源危机能源危机环境污染环境污染新能源汽车新能源汽车锂离子电池锂离子电池是理想的动力源是理想的动力源，特别是在特别是在EVEV，HEVHEV中中回收技术现状 目的意义 目的意义4目的意义在资源价值和环保危害驱动下，废旧电池回收势在必行5目的意义电动车发展技术路线图对回收的要求6发展现状18所肖成伟研究员提供已经实用化的废旧锂离子电池回收工艺过程中，鲜少提及含量较少且在循环过程中有消耗的电

2、解液的变化与处理，大多数只考虑了有价金属的回收处理，对锂离子电池中环境影响危害最大的电解液的研究及合理处置相对薄弱；行业的一个短板另一方面，随着电解液的价格走高，如果可以从里面提取出电解质锂盐将具有良好的经济价值。7行业短板电解液萃取工艺利用超临界CO2技术，一体化完成电解液的无害化和正极材料剥离，无二次污染物排放，做到真正意义上的“绿色回收”。避免了火法工艺能源消耗大，锂损失严重，有机物破坏，空气污染物二次处理等问题，湿法工艺采用有机溶剂萃取回收有有机溶剂残留。废旧锂离子电池电解液SFE萃取的技术路线图1.锂离子电池电解液分离及回收创新技术成果8电解液萃取工艺优化不同压力下，跨临界CO2电解

3、液萃取效率随时间的变化规律不同温度下，跨临界CO2电解液萃取效率随时间的变化规律锂离子电池电解液分离及回收9创新技术成果电解液萃取工艺优化超/跨临界对电解液回收效率的对比 在操作条件更温和的跨临界条件下，萃取效果较超临界条件显著提高；各因素的主效应关系为压力温度萃取时间Box-Behnken实验优化萃取工艺2101111jnnnjjjjijijjjjijYXXX XFactorLow level(-1)Medium level(0)High level(+1)Temperature(X1,)283236Pressure(X2,MPa)6810Extraction time(X3,min)5+5

4、5+105+20跨临界CO2萃取电解液的响应面分析的因素和水平表锂离子电池电解液分离及回收10创新技术成果 环状碳酸酯类夹带剂PC(碳酸丙烯酯)和BC(碳酸丁烯酯)对去除的有机产物成分的影响规律 低级醇类夹带剂甲醇和乙醇对去除的有机产物成分的影响规律甲醇能使DMC和EMC的萃取效率提高15%，但是由于醇羟基的活泼氢与锂盐发生分解反应PC夹带剂(碳酸丙烯酯)对萃取效率增加效果较好，电解液去除率可达90%左右电解液和粘结剂去除技术研究不同种类的夹带剂对各组分去除效率的影响机理11创新技术成果 团队突破了传统三元材料回收技术的污染高、附加值低的缺陷，发明了三元正极材料直接修复再生技术。研究成果可应用

5、于储能等领域，在废旧三元正极材料回收再利用领域有潜在市场。修复后的材料放电比容量、循环性能和倍率性能可达到商用新材料水平。2.三元正极材料直接修复再生技术放电比容量倍率性能创新技术成果12NCM-S：晶胞体积增大，层状结构的有序性被破坏，Li/Ni混合较大（9.79%）修复后材料的晶胞参数更接近于新材料，表明晶体结构得到了修复NCM-S：9.79%NCM-MA-R：0.634%修复后材料晶体结构和Li/Ni混排的有序恢复修复前后NCM 的高分辨率 XRD 图谱和XRD Rietveld 精修结果三元正极材料直接修复再生技术13提出基于机械化学活化的高温固相修复技术，对多尺度和多形式的降解行为实

6、现综合处理创新技术成果修复前后NCM材料的TEM 图像NCM-S：表面有2 nm的杂质层，d=0.207nm，可能循环过程中形成的Li2CO3层或者LiF层，内部检测到尖晶石相；此外，晶粒内部存在属于R-3m的层状相NCM-MA-R表面更加规整光滑，结构良好，呈现清晰的层状分布高温固相修复技术可以恢复无序的晶相结构三元正极材料直接修复再生技术14创新技术成果XPS表面测试和深度刨析结果NCM-N中检测到的Li2CO3推测为合成过程中的残留物；失 效 材 料 中 检 测 到 了 比 例 较 高 的Li2CO3和LiF，同时还有非活性物质NiO的出现，都是造成材料失效的主要原因；修复后两种材料中几