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精品文档 2022年国产光刻胶行业发展研究报告(44页).pdf

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    2022 国产 光刻 行业 发展 研究 报告 44
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    1、2022 年深度行业分析研究报告 -3- 证券研究报告 目目 录录 1、 半导体工业发展的基半导体工业发展的基石石光刻技术光刻技术 . 6 6 1.1、 集成电路的夕与今 . 6 1.2、 摩尔定律与光刻工艺 . 7 1.3、 光刻工艺的影响因素 . 8 1.4、 误区纠正:光刻工艺分辨率技术节点 . 10 2、 “半导体材料皇冠上的明珠半导体材料皇冠上的明珠”光刻胶光刻胶 . 1111 2.1、 负性光刻胶最传统的光刻胶 . 12 2.2、 非化学放大型正性光刻胶重氮萘醌/酚醛树脂体系光刻胶(DNQ-Novolac) . 13 2.2.1、 重氮萘醌型感光化合物(PAC) . 13 2.2.

    2、2、 酚醛树脂及其它组成成分 . 15 2.3、 DUV 光刻胶化学放大型 KrF & ArF 光刻胶 . 15 2.3.1、 光致产酸剂(Photo-Acid Generator,PAG) . 16 2.3.2、 DUV 光刻胶的树脂 . 16 2.3.3、 浸没式 ArF 光刻胶的额外组分表面隔水涂层 . 18 2.4、 EUV 光刻胶 . 19 2.5、 光刻胶的生产与验证流程 . 20 3、 为什么我们看好大陆半导体光刻胶产业?为什么我们看好大陆半导体光刻胶产业? . 2222 3.1、 政策端“强化国家战略科技力量”,行业政策与“大基金”助力突破“卡脖子”领域 . 22 3.2、 市

    3、场端乘国内成熟制程产能增长东风,从中低端产品开始发力 . 24 3.3、 日本光刻胶厂商给予我们的启发 . 28 4、 投资建议投资建议 . 3131 4.1、 彤程新材:光刻胶业务持续放量,布局 ArF 项目推动公司电子材料平台建设 . 31 4.2、 晶瑞电材:光刻胶与湿电子化学品同步推进,半导体材料国产替代进程加速 . 34 4.3、 南大光电:ArF 光刻胶通过客户技术验证,研发进度处于行业领先地位 . 36 4.4、 久日新材:国内光引发剂行业龙头,进军光刻胶产业布局关键光敏剂原料 . 39 -4- 证券研究报告 图目录图目录 图 1:1946 年世界第一台通用电子计算机 ENIAC

    4、 . 6 图 2:1954 年世界第一台晶体管化计算机 TRADIC . 6 图 3:华为麒麟 9000 芯片 . 6 图 4:搭载有麒麟 9000 芯片的华为 Mate 40 Pro 手机 . 6 图 5:摩尔定律提出者 & Intel 公司联合创始人:戈登 摩尔 . 7 图 6:光刻工艺示意图 . 8 图 7:光刻技术分辨率随着曝光光源波长的缩短而不断提升 . 9 图 8:浸没式光刻能够以更大的角度在光刻胶中成像示意图 . 10 图 9:鳍式场效应晶体管(FinFET)结构示意图 . 10 图 10:台积电技术节点与栅周期和金属周期的对应关系 . 10 图 11:半导体光刻胶的分类 . 1

    5、1 图 12:正性光刻胶与负性光刻胶曝光结果对比示意图 . 12 图 13:聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚反应. 12 图 14:环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶光聚合反应机理 . 12 图 15:典型负性光刻胶 SU-8 的溶胀现象示意图 . 13 图 16:重氮萘醌磺酸酯的光解反应历程 . 14 图 17:基于氢键作用的溶解抑制机理. 14 图 18:基于碱催化偶联反应的溶解抑制机理 . 14 图 19:部分高性能感光化合物 PAC 中用到的骨架化合物 . 14 图 20:非化学放大型光刻胶(左)和化学放大型光刻胶(右)在 DUV 条件下的断面形貌 . 15 图 21:部分具有代表性的用于 ArF 光

    6、刻胶的光致产酸剂 . 16 图 22:用于 ArF 光刻胶的聚甲基丙烯酸酯类树脂体系的常见侧链基团 . 18 图 23:显影液可溶性表面隔水涂层和光刻胶自生成表面隔水涂层的使用示意图 . 19 图 24:光刻胶的生产工艺流程 . 20 图 25:光刻胶的验证流程 . 21 图 26:国家大基金一期股东结构 . 24 图 27:国家大基金二期股东结构 . 24 图 28:2007-2021 年晶圆制造与封装材料市场规模(十亿美元) . 25 图 29:2016-2021 年全球半导体材料市场分布(十亿美元) . 25 图 30:2021 年不同晶圆制造材料的市场规模占比 . 25 图 31:20

    7、14 至 2025 年国内半导体光刻胶市场规模. 25 图 32:ASML TWINSCAN NXE:3600D 型 EUV 光刻机 . 26 图 33:ASML TWINSCAN XT:400L 型 i 线光刻机 . 26 图 34:2019 年全球不同结构芯片的产能占比 . 26 图 35:2019 年各国各地区在不同制程逻辑芯片中的产能占比 . 26 图 36:全球各国各地区晶圆代工产能(折算 8 英寸片产能,百万片/月) . 27 图 37:两种预测口径下 2030 年中国大陆晶圆代工产能都将位居世界第一 . 27 图 38:20 世纪 80 年代日本半导体市场规模占比跃居全球第一 .

    8、 28 图 39:2020FY TOK 的主营业务收入构成 . 29 -5- 证券研究报告 图 40:2020FY 信越化学的主营业务收入构成 . 29 图 41:2011FY-2020FY TOK 的营收情况及增长率 . 29 图 42:2011FY-2020FY 信越化学的营收情况及增长率 . 29 图 43:2020 年不同行业资本支出占销售额比重 . 30 图 44:TOK 与国内光刻胶企业经营性现金流比较(亿元) . 30 图 45:TOK 与国内光刻胶企业资本开支比较(亿元) . 30 图 46:TOK 与国内光刻胶企业研发投入比较(亿元) . 30 图 47:国内半导体光刻胶产业

    9、链相关标的 . 31 图 48:彤程新材 2016-2021 前三季度营业收入及归母净利润 . 32 图 49:2021 年 11 月北京科华与杜邦公司战略合作签约现场 . 33 图 50:晶瑞电材 2016-2021 前三季度营业收入及归母净利润 . 34 图 51:晶瑞电材 ASML1900 Gi 型光刻机于 2021 年年初正式搬入实验室 . 35 图 52:南大光电 2016-2021 前三季度营业收入及归母净利润 . 36 图 53:南大光电 2021H1 营收和毛利结构 . 36 图 54:久日新材 2016-2021 前三季度营业收入及归母净利润 . 40 图 55:久日新材 2

    10、020 年营收结构 . 40 表目录表目录 表 1:不同类型的曝光光源所对应的制程工艺 . 9 表 2:不同曝光光源分类下半导体光刻胶的典型组成成分(树脂与光敏剂) . 11 表 3:重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶的主要组成成分 . 15 表 4:拥有不同酸致脱保护基团的 KrF 化学放大型光刻胶的特征及优缺点 . 17 表 5:用于 ArF 浸没式光刻的表面隔水涂层的种类与优缺点 . 19 表 6:2021 年全球主要企业半导体光刻胶发展情况. 22 表 7:半导体产业发展相关的国家政策 . 23 表 8:彤程新材盈利预测与估值简表 . 33 表 9:晶瑞电材盈利预测与估值简表 . 35 表

    11、10:南大光电主营业务及所属相关公司 . 37 表 11:南大光电关键项目预测(万元) . 38 表 12:南大光电可比公司估值 . 39 表 13:南大光电盈利预测与估值简表. 39 表 14:久日新材产能规划情况 . 41 表 15:久日新材关键项目预测(万元) . 42 表 16:久日新材绝对估值核心假设表. 43 表 17:久日新材现金流折现及估值表. 44 表 18:久日新材敏感性分析表(单位:元) . 44 表 19:久日新材盈利预测与估值简表. 45 -6- 证券研究报告 1 1、 半导体工业发展的基石半导体工业发展的基石光刻技术光刻技术 1.11.1、 集成电路集成电路的夕与今

    12、的夕与今 1904 年英国物理学家弗莱明发明了二级检波管(弗莱明管),1907 年美国发明家弗雷斯特发明了第一只真空三极管,而世界上第一台通用电子计算机ENIAC 则于 1946 年由约翰冯诺依曼等人在美国发明完成。ENIAC 由 17,468个电子管和 7,200 根晶体二极管构成,重量高达 30 英吨,占地达 170 平方米。1947 年 12 月, 美国贝尔实验室正式成功演示了第一个基于锗半导体的具有放大功能的点接触式晶体管, 并于 1954 年开发出了第一台晶体管化计算机 TRADIC。TRADIC 由 700 个晶体管和 10,000 个锗二极管构成。 图图 1 1:19461946

    13、 年世界第一年世界第一台台通通用用电子电子计算机计算机 ENIACENIAC 图图 2 2:1 1954954 年世界第一台晶体管化计算机年世界第一台晶体管化计算机 T TRADICRADIC 资料来源: 光刻技术的历史与现状 (楼祺洪) ,光大证券研究所整理 资料来源: 集成电路发展历程、现状和建议 (王小强) ,光大证券研究所整理 现如今已经来到 21 世纪 20 年代, 在 ENIAC 和 TRADIC 发布大半个世纪后,华为公司于 2020 年 10 月 22 日发布了截至当时全球最为先进的芯片产品之一基于 5 nm 工艺制程的手机 SoC 芯片麒麟 9000。麒麟 9000 集成了多

    14、达15,300,000,000 个晶体管,将手机所需的 CPU、GPU、NPU、ISP、安全系统和5G 通信基带等计算单元都集成于一体。与 ENIAC 和 TRADIC 相比,麒麟 9000的电子元器件数量增加了约 100 万倍,但整体的器件体积和质量却有了极大程度的缩小,搭载有麒麟 9000 芯片的华为 Mate 40 Pro 手机的重量仅为 212 克。 从 ENIAC 和 TRADIC 到麒麟 9000,这反映了全球科技的高速发展,而更确切地说这代表着全球半导体集成电路全球半导体集成电路(ICIC)工艺工艺的飞跃。 图图 3 3:华为麒麟华为麒麟 9 9000000 芯片芯片 图图 4

    15、4:搭载有麒麟搭载有麒麟 9 9000000 芯片的华为芯片的华为 MateMate 40 P40 Proro 手机手机 资料来源:中华网,光大证券研究所整理 资料来源:华为官网,光大证券研究所整理 -7- 证券研究报告 1.21.2、 摩尔定律与光刻工艺摩尔定律与光刻工艺 过去数十年间,半导体过去数十年间,半导体工工业始终沿着摩尔定律向前业始终沿着摩尔定律向前发发展展 19 世纪 50 年代末,仙童(Fairchild)半导体公司发明了基于掩膜版的曝光和刻蚀技术,极大地推动了半导体技术革命,该技术也一直沿用至今。1965 年,时任仙童半导体公司研究开发实验室主任的戈登摩尔 (GordonMo

    16、ore) 在 电子学( Electronics ) 上发表了题为 让集成电路填满更多的元件( Cramming More Components Onto Intergrated Circuits)的文章,并首次提出了被后世奉为“计算机第一定律”的经验性规律摩尔定律:当价格不变时,当价格不变时,集集成成电电路上可以容纳的元器路上可以容纳的元器件的数目,每隔件的数目,每隔 1818- -2424 个月便个月便会增加一倍,会增加一倍,性能也将提升性能也将提升一倍一倍。 在过去的数十年间,整个半导体工业都始终遵循着摩尔定律向前不断发展。基于现有的晶圆制造工艺规划情况,摩尔定律在未来至少 5-10 年内

    17、仍将保持着“生命力”。 图图 5 5:摩尔定律提出者:摩尔定律提出者 & Intel& Intel 公司联合创始人:戈登摩尔公司联合创始人:戈登摩尔 资料来源:搜狐网,光大证券研究所整理 光刻技术的进步是摩尔定律保持“生命力”的基石之一光刻技术的进步是摩尔定律保持“生命力”的基石之一 半导体工业能够沿着摩尔定律向前发展离不开光刻工艺的不断进步, 在光刻领域,对于摩尔定律其实还存在另外一种解读:每 18-24 个月,利用光刻工艺在集成电路板上所能形成的最小图案的特征尺寸将缩小 30%。 光刻光刻工艺工艺是半导体制造中通过化是半导体制造中通过化学或物学或物理方法进行图案转移的技术。理方法进行图案转

    18、移的技术。 现代光刻工艺通过光学成像系统将掩膜版上的电路设计图样, 使用特定波长的光投影到涂覆有光刻胶的硅片上, 使其感光并发生化学性质及溶解性的转变, 而后再通过显影、 刻蚀、 去胶等步骤将原掩膜版上的图案信息转移到带有电介质或者金属层的硅片上。 在整个芯片制造过程中可能需要进行数十次的光刻, 光刻工艺的成本约为整个芯片制造工艺的 30%,耗时约占整个芯片生产环节的 40%-50%。光刻工艺的精密度决定了集成电路的关键尺寸, 奠定了器件微缩的基础, 即得到更短的沟道长度和实现更低的工作电压。 -8- 证券研究报告 图图 6 6:光光刻刻工工艺艺示意图示意图 资料来源: Pushing the

    19、 limits of lithography (Nature,2 2000000,406(6799),1027) ,光大证券研究所整理 1.31.3、 光刻工艺的影响因素光刻工艺的影响因素 光刻工艺的分辨率(R,Resolution)是光刻工艺的重要参数之一,其主要由光源波长(光源波长( )、数值孔)、数值孔径(径(NANA)以及工艺难度系数(以及工艺难度系数(k k)三个因素决定。分辨率 R 与其它三个影响因素之间的关系可以用经典的瑞利散射公式表示, 其中 R越小代表光刻工艺的分辨率越高: 由上述公式可以看出,可以通过缩短光源波长、提高数据孔径、降低工艺难度系数(注:工艺难度系数越低代表工艺

    20、难度越高)的方式来提高光刻工艺的分辨率,以满足更先进的晶圆制造工艺的需求。 光源波长光源波长的逐步缩短的逐步缩短:从:从 g g 线到线到 E EUVUV 在现代半导体光刻工艺中,光源从紫外宽谱(300-450 nm)向特定波长光源发展,从 436 nm 的汞灯 g 线可见光发展到 365 nm 的汞灯 i 线中的紫外光,再发展到 248 nm 的氟化氪(KrF)及 193 nm 的氟化氩(ArF)准分子激光。在KrF 和 ArF 准分子激光光源后,还曾有对于以氟气分子(F2)为激光媒介的准分子激光器作为光源的探究,该光源的波长为 157 nm,但由于浸没式 193 nm 光刻技术研发的成功,

    21、157 nm 光刻技术很快就被抛弃。在通过浸没式光刻和多重曝光技术将 193 nm 光刻推向极致后,13.5 nm 极紫外(EUV)光刻技术的到来又进一步使得更高的分辨率成为可能。 另外除可见光及紫外光以外,电子束、X 射线、离子束等也都可作为曝光光源进行使用, 目前利用 X 射线和离子束作为曝光光源的技术还处于研究阶段, 未 -9- 证券研究报告 能得到商用。 电子束光刻虽然能够得到极高的分辨率, 但是该技术由于自身工艺的限制等原因无法高效地进行大规模量产, 因而通常被用来制作光刻工艺中所需的掩膜版。 表表 1 1:不:不同同类类型的曝光光源所对应的制程工艺型的曝光光源所对应的制程工艺 曝光

    22、光源曝光光源 光源类型光源类型 波长波长 制程工艺制程工艺 紫外宽谱 / 280-460 nm 2 m 以上 g-line 汞灯可见光 436 nm 0.5 m 以上 i-line 汞灯中紫外光 365 nm 0.5 m 350 nm KrF KrF 准分子激光 248 nm 250 nm 150 nm ArF ArF 准分子激光 193 nm 130 nm 7 nm F2 F2准分子激光 157 nm (未大规模商用) EUV 激光激发等离子体(LPP) 13.5 nm 7 nm 及以下 资料来源: 先进光刻胶材料的研究进展 (许箭) ,中国产业信息网,光大证券研究所整理 图图 7 7:光刻

    23、技术分辨率随着曝光光源波长的缩短而不断提升:光刻技术分辨率随着曝光光源波长的缩短而不断提升 资料来源:ASML, High NA EUV Lithography:Next Step in EUV Imaging (Proc. of SPIE,2 2019019,Vol. 10957,1095709) ,光大证券研究所整理 通过通过水介质水介质提提升升数数值孔径值孔径 N NA A浸没式光刻浸没式光刻 在传统的干法光刻工艺中,光在光刻镜头与光刻胶之间的传播介质是空气,因此最大的数值孔径为 1.0,也就是光线和光轴的最大张角为 90,分辨率在NA=1.0 时就达到了极限。而浸没式光刻(也称为湿法光

    24、刻)其光刻镜头和光刻胶之间被填充了水 (折射率大于空气) , 因此光能够以更大角度在光刻胶中成像,也就是等效于更加大的数值孔径,由此进一步提高了光刻工艺的分辨率。 其实浸没式成像技术最早于 19 世纪就被提出来了,其目的是提高光学显微镜的分辨率。而这项技术真正大规模应用到现代光刻工艺中是在 2007-2009 年间,随着荷兰 ASML 公司推出数值孔径为 1.35NA 的 XT 1900i 系列光刻机,193 nm 浸没式光刻才真正地接替 193 nm 干法光刻。随后,再叠加一些辅助的光刻技术,比如分辨率增强技术(RET)、偏振照明、自定义照明、双/多重曝光(多重图案化技术)、自对准空间频率倍

    25、增、单方向布线设计等技术,一同推动 193 nm 浸没式光刻技术一直延续到了 10 nm、7 nm 的半导体工艺节点。 -10- 证券研究报告 图图 8 8:浸没式光刻能够以浸没式光刻能够以更大的更大的角度在光刻胶中成像示意角度在光刻胶中成像示意图图 资料来源: 纳米集成电路制造工艺 (张汝京) ,光大证券研究所整理 1.41.4、 误区纠正:误区纠正:光刻工艺光刻工艺分分辨率辨率技术节点技术节点 目前全球范围内,已实现大规模量产(HVM)的光刻工艺中最为先进的是台积电 TSMC 于 2020 年宣告实现量产的 5 nm 工艺节点,同时其也宣布 3 nm工艺将于 2022 年下半年实现量产,2

    26、 nm 工艺也在持续规划中。不过需要明确的是,在此处所提到的“在此处所提到的“5 5 nmnm”、“”、“3 3 nmnm”及“”及“2 2 nmnm”并不代表通过光刻工艺并不代表通过光刻工艺所能得到所能得到的特征尺寸,即技术工艺节点与光刻工艺分辨率并不一一对应。的特征尺寸,即技术工艺节点与光刻工艺分辨率并不一一对应。 图图 9 9:鳍式场效应晶体管(:鳍式场效应晶体管(FinFinFETFET)结构示意图)结构示意图 图图 1010:台积电技术节点与栅周期和金属周期的对应关系:台积电技术节点与栅周期和金属周期的对应关系 资料来源:中国电子网,光大证券研究所整理 资料来源: 下一代半导体芯片制

    27、造用 5 纳米超高分辨率快速图形化光刻材料的设计与合成 (李雪苗) ,光大证券研究所整理 在鳍式场效应晶体管(FinFET)问世之前,国际半导体技术蓝图(ITRS)对于技术节点的传统定义是源极(Source)和漏极(Drain)之间最小金属间距的一半(Half Pitch,HP)。然而当 20/22 nm 节点引入了 FinFET 以后,HP的减少开始变得缓慢。不过由于三维立体晶体管结构的 FinFET 的引入,晶体管数量仍然可以沿着摩尔定律增长。以台积电的技术蓝图为例,其 5 nm 技术工艺所对应的栅周期为 48 nm,金属周期为 32 nm(即 HP 为 16 nm),并非 5 nm分辨率

    28、。而其 3 nm 技术节点所对应的栅周期为 39 nm,金属周期为 26 nm。不同晶圆制造厂商在同样命名的节点工艺中, 其对应的栅周期和金属周期也存在着区别,并不完全等同。因此相关厂商也决定不再将 HP 与技术节点相对应,而是采用乘以 0.7 的理想计算得到下一个技术节点的名称,这也是 20/22 nm 节点之后,14 nm、10 nm、7 nm、5 nm 等一系列技术节点的由来。 -11- 证券研究报告 2 2、 “半导体材料皇冠上的明珠半导体材料皇冠上的明珠” 光刻胶光刻胶 伴随着光刻工艺的不断发展, 光刻用化学品也在飞速发展, 主要的光刻用化学品包括有光刻胶、抗反射层、溶剂、显影液、清

    29、洗液等。在这些化学品中,光刻胶凭借其复杂且精准的成分组成具有最高的价值, 也是整个半导体制造工艺中最为关键的材料之一,有着“半导体材料皇冠上的明珠”之称。 组成成组成成分分: 光刻胶主要由成膜树脂、 溶剂、 感光剂 (光引发剂、 光致产酸剂) 、添加剂 (表面活性剂、 匀染剂等)等部分组成。典型的光刻胶成分中, 50%90%是溶剂,10%40%是树脂,感光剂占 1%8%,表面活性剂、匀染剂及其他添加剂占比则不到 1%。 分类标准:分类标准:对于半导体光刻胶的分类有多种标准,常用的分类标准包括有:(1)以曝光后光刻胶在显影液中的溶解度变化分为正性光刻胶和负性光刻胶;(2)针对正性光刻胶以是否使用

    30、化学放大(Chemically Amplified)机制可分为化学放大型光刻胶和非化学放大型光刻胶;(3)以所使用的光刻工艺可分为紫外宽谱光刻胶、g 线光刻胶、i 线光刻胶、KrF 光刻胶、ArF 光刻胶、EUV 光刻胶、电子束光刻胶等。 图图 1111:半导体光刻胶的分类:半导体光刻胶的分类 资料来源:光大证券研究所整理并绘制 表表 2 2:不同曝光:不同曝光光源分类下半导体光刻胶的光源分类下半导体光刻胶的典型典型组成成分(树脂与组成成分(树脂与光敏剂光敏剂) 半导体光刻胶半导体光刻胶 曝光光源曝光光源 树脂树脂 光敏剂光敏剂 紫外宽谱光刻胶 宽谱紫外光 环化橡胶 芳香族双叠氮化合物 g 线

    31、光刻胶 436 nm 酚醛树脂 重氮萘醌 i 线光刻胶 365 nm 酚醛树脂 重氮萘醌 KrF 光刻胶 248 nm 聚 4-羟基苯乙烯树脂(PHOST) 光致产酸剂(鎓盐) ArF 光刻胶 193 nm 聚甲基丙烯酸酯类树脂(PMA) 光致产酸剂(鎓盐) EUV 光刻胶 13.5 nm 聚甲基丙烯酸酯类树脂(PMA) 聚合物键合型光致产酸剂 电子束光刻胶 电子束 PMMA/HSQ(类似聚硅氧烷)/其它 / 资料来源:光大证券研究所整理 -12- 证券研究报告 2.12.1、 负性负性光刻光刻胶胶最传统的光刻胶最传统的光刻胶 光刻胶在经过曝光后, 被光刻胶在经过曝光后, 被曝光曝光区域区域变

    32、得可溶于显影变得可溶于显影剂的为正性光刻胶, 反之剂的为正性光刻胶, 反之被曝光区域变得不被曝光区域变得不溶溶于于显影剂的则被称为负性光刻胶。显影剂的则被称为负性光刻胶。 早期的光刻胶材料, 如犹太沥青、重铬明胶及其他重铬酸盐胶,都是负性光刻胶。在早期的接触式光刻时代, 负性光刻胶因其较高的化学稳定性和较好的成像能力, 广泛应用于集成电路板和微电子器件的制造领域。 图图 1212:正性光刻胶与负性光刻胶曝光结果对比示意图:正性光刻胶与负性光刻胶曝光结果对比示意图 资料来源: 化学增幅型光刻胶成膜树脂的合成及性能研究 (郑祥飞) ,光大证券研究所整理 最早的用于电子工业上的光刻胶是由 Eastm

    33、an-Kodak 公司于 1954 年生产出来的聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶, 而负性光刻胶中应用最为广泛的则是环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶。环化橡胶-双叠氮系负性光刻胶由 Kodak 公司于1958 年研发成功,其感光范围为 280460 nm。该类光刻胶在硅片上具有良好的粘附性,同时具有感光速度快、感光范围宽、抗湿法刻蚀能力强等优点。该类光刻胶以环化橡胶为成膜树脂, 以芳香族双叠氮化合物作为交联剂, 在紫外光照射下,交联剂发生光化学反应产生自由基使得不同成膜聚合物分子间发生交联,从而变为具有不溶性的聚合物,展现出负性光刻胶的特质。 图图 1313:聚:聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚反应乙烯醇肉桂酸

    34、酯的二聚反应 图图 1414:环化橡胶:环化橡胶- -双叠氮系负性光刻胶光聚合反应机理双叠氮系负性光刻胶光聚合反应机理 资料来源: 光刻材料的发展及应用 (庞玉莲) ,光大证券研究所整理 资料来源: 光刻材料的发展及应用 (庞玉莲) ,光大证券研究所整理 -13- 证券研究报告 虽然我们在此处称负性光刻胶的曝光区具有“不溶性”、非曝光区具有“可溶性” , 但是实际上通过曝光引起的化学交联作用不足以完全抑制曝光区光刻胶与溶剂之间的相互作用, 曝光区光刻胶在显影过程中会发生溶胀现象。 由于溶胀现象的产生, 导致光刻胶对于衬底的附着力降低, 同时也会使得曝光区光刻胶的图案变形。 在微米级别的光刻工艺

    35、中, 溶胀现象所导致的图案变形问题可以通过选择合适的显影液或其他手段来进行控制, 对于整体微观图案的尺寸影响程度不大。然而随着然而随着光刻工光刻工艺分辨艺分辨率需求的不断提升,特征尺寸在不断缩小,负性光刻率需求的不断提升,特征尺寸在不断缩小,负性光刻胶的溶胀问题的胶的溶胀问题的负面负面影响更加凸显,导致其难以应用于分辨率在影响更加凸显,导致其难以应用于分辨率在 2 2 mm 以下的以下的光刻工光刻工艺中。艺中。 图图 1515:典型负性光刻胶:典型负性光刻胶 S SU U- -8 8 的溶胀现象示意图的溶胀现象示意图 资料来源: 超声改变 SU-8 胶溶胀性的机理及试验研究 (刘亚萍) ,光大

    36、证券研究所整理 2.22.2、 非化学放大型正性光刻胶非化学放大型正性光刻胶重氮萘醌重氮萘醌/ /酚醛树脂酚醛树脂体系光刻胶(体系光刻胶(D DNQNQ- -N Novolacovolac) 正性光刻胶可分为非化学放大型与化学放大型光刻胶两大类, 其中非化学放大型光刻胶主要以重氮萘醌(DNQ)-酚醛树脂(Novolac)光刻胶为主,并主要应用于 g 线和 i 线光刻工艺中。 重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶的起源可追溯至 1917 年, 而其在半导体领域的应用则是随着 20 世纪 70 年代投影光刻技术的引入迅速扩展, 并于 1972 年开始逐渐取代环化橡胶-叠氮化物负性光刻胶。相较于环化橡胶-叠

    37、氮化物负性光刻胶而言,重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶拥有更高的对比度、成像能力、抗刻蚀能力,同时也不具有溶胀性,这都促使了当时 IC 产业光刻胶从环化橡胶-叠氮化物体系向重氮萘醌-酚醛树脂体系的大规模转变。 2.2.12.2.1、重氮萘醌重氮萘醌型感光化合物(型感光化合物(P PACAC) 重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶的主要成分是重氮萘醌和酚醛树脂,其中含有重氮萘醌的组分被称为感光化合物(Photo-Active Compound,PAC)。在重氮萘醌的衍生物中,光化学活性较高的主要是 5-位取代和 4-位取代的重氮萘醌磺酸酯类衍生物。由于重氮萘醌属于重氮类化合物,其在吸收 365 nm(i 线

    38、)或 436 nm(g 线)波长的光后,重氮官能团将脱去并发生结构重排,邻位的羰基遇热水解后变成羧酸,可溶解于碱性溶液中。因此对于重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶而言,其显影液主要为水相碱性溶液(如 TMAH)。 在重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶中,对于未曝光区域重氮萘醌的存在可以抑制酚醛树脂在碱性显影液中的溶解, 而曝光区域内重氮萘醌结构转变为茚酸结 -14- 证券研究报告 构可溶于碱性溶液,由此重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶展现出了正性光刻胶的特点。而针对重氮萘醌对于酚醛树脂的溶解抑制作用,则存在着氢键作用、碱催化偶联反应等不同的理论说法。 图图 1616:重氮萘醌磺酸酯的光解反应历程:重氮萘醌磺

    39、酸酯的光解反应历程 资料来源: 2-重氮-1-萘醌- 5-磺酰氯的合成工艺研究 (宋宝华) ,光大证券研究所整理 图图 1717:基于氢键作用的溶解抑制:基于氢键作用的溶解抑制机理机理 图图 1818:基基于碱于碱催化偶联催化偶联反应的溶解抑制反应的溶解抑制机理机理 资料来源: 酚醛-重氮萘醌正性抗蚀剂溶解抑制机理 (高英新) ,光大证券研究所整理 资料来源: 酚醛-重氮萘醌正性抗蚀剂溶解抑制机理 (高英新) ,光大证券研究所整理 重氮萘醌其实只是感光化合物 PAC 的组成部分之一,PAC 的组成成分中还包括酚类骨架化合物, 该类骨架化合物上有多个羟基可以与重氮萘醌相连。 通过选择具有不同骨架

    40、结构、不同取代位点数量、不同取代位点间距的骨架化合物,可以调节 PAC 的反应能力,进而影响重氮萘醌-酚醛树脂光刻胶的整体性能。 图图 1919:部分高性能感:部分高性能感光光化化合物合物 P PACAC 中用到的骨架化合物中用到的骨架化合物 资料来源: I-Line 光刻胶材料的研究进展 (郑金红) ,光大证券研究所整理 -15- 证券研究报告 2.2.22.2.2、酚醛树脂酚醛树脂及其它及其它组成成分组成成分 在重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶中,所用到的酚醛树脂属于线性聚合物,往往由间甲酚和邻甲酚的混合物与甲醛在酸催化作用下聚合而成。 影响酚醛树脂性能的主要是酚醛树脂分子量、 分子量分布、

    41、原料的化学组成和骨架中亚甲基的相对位置。 但由于甲酚与甲醛之间的聚合反应难以控制, 因此每一批酚醛树脂的合成都无法完全相同, 导致某一特定的化学组分及分子量分布在实际生产过程中难以复现, 这也对酚醛树脂在具有更高分辨率的光刻技术中的应用造成了一定程度限制。此外,由于酚醛树脂的玻璃化转变温度比较低,也导致了该类材料在后续的等离子体刻蚀和离子注入等工艺阶段容易发生图像畸变。 除了重氮萘醌和酚醛树脂这两类这要成分以外,在重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶中还需要有特定的溶剂和添加剂。由于重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶中含有重氮化合物不够稳定, 通常需要加入还原剂或抗氧化剂以稳定其中的重氮化合物。 表表 3

    42、3:重氮:重氮萘醌萘醌- -酚醛树脂体系光刻胶的主要组成成分酚醛树脂体系光刻胶的主要组成成分 组分组分 主要物质主要物质 说明说明 感光剂 PAC 重氮萘醌 在特定波长下发生光解反应变为可溶于碱性溶液的茚酸; 在未分解状态下可以抑制酚醛树脂在碱性溶液中的溶解 树脂 酚醛树脂 线性聚合物, 由间甲酚和邻甲酚的混合物与甲醛在酸催化作用下聚合而成 溶剂 丙二醇一甲醚醋酸酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乳酸乙酯等 稳定剂 硫脲、还原糖、有机酸 稳定光刻胶组分中的重氮化合物 增塑剂 邻苯二甲酯 包衣剂与匀染剂 全氟辛基磺酸酯 改善光刻胶膜的表面均匀性 资料来源: 衍射极限附近的光刻工艺 (伍强等) ,光

    43、大证券研究所整理 2.32.3、 D DUVUV 光刻胶光刻胶化学放大型化学放大型 KrKrF F & & A Ar rF F 光刻胶光刻胶 在 20 世纪 90 年代初期, 半导体光刻工艺的技术节点已发展至线宽0.25m, i 线光刻技术及重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶已不能满足如此高的分辨率要求, 因此人们开始寻求适用于具有更短波长的深紫外 (Deep Ultra-Violet, DUV)的光刻胶体系,即 DUV 光刻胶。 图图 2020:非化学放大型光刻胶(左)和化学放大型光:非化学放大型光刻胶(左)和化学放大型光刻胶(刻胶(右)在右)在 D DUVUV 条件下的断面形貌条件下的断面形貌

    44、资料来源: 衍射极限附近的光刻工艺 (伍强等) ,光大证券研究所整理 当时的 KrF 和 ArF 等深紫外光刻机的曝光剂量都比较低,对于量子产率只有 0.20.3 的重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶而言,只有极大程度地提高其灵敏度,最终曝光所产生的图像的对比度才能满足要求。此外,当光线从光刻胶顶部向光刻胶底部传播时会被逐渐吸收, 如果底部光强不足, 外加光刻胶灵敏度较低, -16- 证券研究报告 则最终容易形成梯形形貌。 梯形形貌会明显影响后续工艺的正常进行, 从而限制光刻工艺分辨率的进一步提升。因此,提高光刻胶灵敏度的“化学放大”势在必行。 1982 年,美国 IBM 公司 Ito 和 Wils

    45、on 等人正式提出了化学放大型光刻胶(Chemically Amplified Resist,CAR)的概念。化学放大型光刻胶在光引发下化学放大型光刻胶在光引发下能够产生一种催化剂, 促使光化学反应迅速进行或者引发链式反应, 从能够产生一种催化剂, 促使光化学反应迅速进行或者引发链式反应, 从而而快速改快速改变基质性质进而产生变基质性质进而产生图像。图像。化学放大型光刻胶通常由聚合物骨架、光致产酸剂(Photo-Acid Generator,PAG)、刻蚀阻挡基团、酸根、保护基团、溶剂等组成。 2.3.12.3.1、光致产酸剂光致产酸剂(PhPhotooto- -A Acid cid G Ge

    46、neratorenerator,P PA AG G) 化学放大的效果主要由 PAG 带来,PAG 经过光照后可产酸,催化分子链反应,增强曝光部分和未曝光部分的溶解性差异。根据不同的化学结构 PAG 可分为鎓盐类、二甲酰亚胺 N-磺酰基类、安息香磺酰酸类、硝基苯磺酸类、砜类、肟酯类、三嗪类等。在选择 PAG 时,要考虑其产酸效率、酸扩散速率、耐热性、透明性、溶解性、酸性强弱、分解挥发产物等因素。 三苯基六氟锑酸盐(TPS-SbF6)是首例用于化学放大型光刻胶的 PAG,然而由于其含有金属离子容易对电子设备造成污染, 所以逐渐被磺酸盐类取代。 目前, KrF 和 ArF 光刻胶中多用鎓盐来作为 P

    47、AG, 例如三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐。鎓盐由阳离子和阴离子组成,因此可以通过设计阴阳离子的结构达到改善PAG 性能的目的,特别是 PAG 的阴离子结构对光刻胶的分辨率、灵敏度和线边粗糙度等关键指标有重要影响。 图图 2121:部分具有:部分具有代代表性的用于表性的用于 A Ar rF F 光刻胶的光刻胶的光致产酸光致产酸剂剂 资料来源: 193 nm 化学放大光刻胶研究进展 (李小欧) ,光大证券研究所整理 2.3.22.3.2、DUVDUV 光刻胶的树脂光刻胶的树脂 KrKrF F 光刻胶的树脂光刻胶的树脂聚聚 4 4- -羟基苯乙羟基苯乙烯(烯(P PHOSTHOST) 聚 4-羟基苯乙

    48、烯(PHOST)因其在 248 nm 波长下的透明性、高灵敏度和抗刻蚀性等优势,成为了用于 KrF 光刻技术的光刻胶的主要成分。通过引入不同的酸致脱保护基团,在光致产酸剂的配合下就可以使得 KrF 光刻胶拥有一定的光响应性, 从而在光照条件下发生聚合物的溶解度变化。 常见的酸致脱保护基团包括 4-叔丁基氧基羰基(t-BOC)类、酯类和乙缩醛类三种。 -17- 证券研究报告 表表 4 4:拥有不同酸致脱保护:拥有不同酸致脱保护基团基团的的 KrKrF F 化学放大型光刻胶的特征及优缺点化学放大型光刻胶的特征及优缺点 酸致脱保护基团酸致脱保护基团 部分羰基类部分羰基类(A AP PEXEX) 酯类

    49、(酯类(E ESCAPSCAP) 乙缩醛类(乙缩醛类(AcAcetetalal) 树脂结构 代表性基团 4-叔丁基氧基羰基 (t-BOC) 丙烯酸叔丁酯(TBA) 乙缩醛(Acetal) 光解副产物 CO2、异丁烯 异丁烯 醛、醇 脱保护活化能 适中 30 Kcal/mo 较高 36 Kcal/mol 较低 22 Kcal/mol 脱保护温度 80100 120140 室温 优点 保质期长 对 PEB 敏感性弱 对 SB 敏感性弱 PED 稳定 保质期长 对 SB 温度敏感性弱 高显影对比度 升华物少 抗刻蚀性能好 PED 稳定 对 PEB 温度敏感性弱 曝光能量宽裕度高 受衬底影响小 缺点

    50、PED 严重 对后烘温度敏感 曝光能量宽裕度低 受衬底影响大 对前烘温度敏感 保质期短(6M) 升华物多 膜厚收缩 抗刻蚀性能偏弱 适合图形 有源区、栅等明场线条 通孔和沟槽等暗场图形 资料来源: 衍射极限附近的光刻工艺 (伍强等) ,光大证券研究所整理 目前主流的 KrF 化学放大型正性光刻胶往往是具有多种取代基团的共聚物,通过调节聚合物整体的分子量和带有不同取代基团单体的配比来调节光刻胶的性能。根据 KrF 光刻胶的活化能,可以将 KrF 光刻胶分为高活化能胶(俗称高温胶,如 ESCAP)和低活化能胶(低温胶,如乙缩醛类)。高温胶和低温胶因脱保护的温度差异,导致了比较明显的性能差异。 此外

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