《2022年碳纤维行业降本路径展望及事故供需格局现状分析报告(47页).pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《2022年碳纤维行业降本路径展望及事故供需格局现状分析报告(47页).pdf(47页珍藏版)》请在三个皮匠报告上搜索。
1、2022 年深度行业分析研究报告 主要内容主要内容1. 碳纤维生产流程&主要技术拆解2. 碳纤维生产成本及降本路径展望3. 需求:10年高增,国内外格局分化4. 供给:增量供给看国内,优质产能不过剩1.1.碳纤维生产流程碳纤维生产流程& &主要技术拆解主要技术拆解图2:碳纤维生产工艺流程资料来源:中简科技招股说明书、申万宏源研究碳纤维是由聚丙烯腈或沥青、粘胶等有机母体纤维,在高温环境下裂解 碳化形成碳主链结构,含碳量在 90%以上的无机高分子纤维。 碳纤维生产工艺流程长且复杂碳纤维生产过程总体分为四步,原丝制备(包括聚合与纺丝)、预氧化、碳化/石墨化及表面处理/上浆。简单来讲,碳纤维的生产过程
2、是将丙烯腈单体聚合制成纺丝原液,然后将原液纺丝成型制成原丝,制成的原丝为碳纤维的前驱体;原丝经过氧化炉,在空气气氛下反应得到预氧丝,预氧丝在氮气保护下,分别经过低温碳化、高温碳化得到碳丝;为了更好地制成碳纤维复合材料,此时还需经过表面处理、上浆,最后烘干得到碳纤维。资料来源:DOE、吉林碳谷公开发行说明书,申万宏源研究4图1:碳纤维产业链1.11.1原丝制备第一步原丝制备第一步聚合核心在于多指标控制下的高效稳定反应聚合核心在于多指标控制下的高效稳定反应 原丝的制备第一步是聚合过程得到原液聚合是制备原丝至关重要的步骤。原料丙烯腈单体和溶剂二甲基亚砜(DMSO)与共聚单体和引发剂偶氮二异丁腈一起按
3、配比投料进入聚合釜,在一定温度下进行溶液聚合反应,然后进行脱单脱泡处理后得到聚丙烯腈原液。聚合过程中聚合温度、引发剂用量、水和单体比的控制问题是技术的关键。聚合反应过程中温度的控制非常重要,温度低,反应速率慢;温度高,反应速率快,但聚合物的立构规整性变差,会影响原丝、碳丝的质量。引发剂用量、水和单体比会影响聚合物的分子量,分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指标,具有较高的分子量以及适合的分子量分布是生产优质PAN原丝的基本要求。 均相聚合单体AN 在特定溶剂中和共聚单体发生聚合,直接得到均一的 PAN 聚合物溶液。这种工艺流程简单、生产成本较低,故PAN的均相聚合被广泛应用于工业生产。溶剂
4、的回收是均相聚合工艺中重要的生产单元,回用的溶剂约占反应需求量的90%,因此寻找稳定高效的回收方式一直是均相聚合研究的重点之一。 非均相聚合以水为溶剂开发了非均相聚合工艺,由于PAN聚合物不溶于水,聚合物会以粉末状形态的方式沉淀分离出来,再将粉末状PAN 颗粒配制成PAN原液,该工艺又根据引发剂种类分为水相沉淀聚合工艺和水相悬浮聚合工艺。水相沉淀聚合选用水性引发剂,诱发溶解在水中的AN 单体进行聚合,低温聚合时常采用氧化还原体系引发剂。水相悬浮聚合故采用易于脱除的油性引发剂二异丁腈 (AIBN),引发剂在经机械搅拌、分散剂包裹的单体小液滴中引发反应。1.11.1原丝制备工艺路线原丝制备工艺路线
5、一步法、两步法各有优势一步法、两步法各有优势 一步法&两步法当下碳纤维企业通常用一步法或两步法来表明自己的技术路线。事实上一步法或两步法是根据聚合反应的连续性来区分,一步法是采用溶液聚合直接制备PAN纺丝原液;而两步法工艺相对比较复杂,要先通过水相沉淀聚合得到PAN固体粉料,然后经过粉碎、烘干等工序,最后利用有机溶剂溶解PAN粉末来生产纺丝原液。一步法原丝工艺技术:此工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂相同,此方法工艺流程短、工序少,有利于提高原丝的产品质量。一步法的转化率高,单体回收量小,聚合釜通常采用螺带式搅拌器。两步法原丝工艺技术:此工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂不相同,聚合釜的生产能
6、力较大,且聚合热的移除效率也较高,适合生产大丝束,腈纶厂的生产常用此方法。但是此方法聚合转化率较低,聚合物的浓度也较低,且未聚单体的回收量较大。聚合过程中为防止聚合釜频繁结巴,设备材质通常选用铝合金。因搅拌速度对分子量影响较大,故通常采用浆叶式搅拌,严格控制搅拌速度。表1:一步法与两步法对比一步法二步法特点均相溶液聚合工艺,流程较短,工序较少,操作性强,可控性好,利于获得高质量的PAN原丝。溶剂介质既能溶解单体又能溶解聚合体,聚合纺丝一条线。工艺相对复杂,水相沉淀聚合得到PAN固体粉末后粉碎、烘干等之后再进行溶解产生原液。水相聚合可以获得溶液聚合不能得到的高分子量PAN,溶解得到的原液可用于纺
7、丝的范围广,提高了原液聚合物分子量和浓度上限溶剂DMSO、DMF、DMAC、NaSCN、ZnCl2DMSO、DMF、DMAC主要厂商东丽、中简科技、光威复材、恒神股份、中复神鹰陶氏、三菱丽阳优点工艺流程短、工序少,有利于提高原丝的产品质量。一步法的转化率高,单体回收量小, 聚合釜通常采用螺带式搅拌器。此工艺技术中聚合釜的生产能力较大,且聚合热的移除效率也较高,适合生产大丝束,腈纶厂的生产常用此方法。缺点纯度较二步法低;聚合反应后期粘度增大导致换热脱单困难此方法聚合转化率较低,聚合物的浓度也较低,且未聚单体的回收量较大。聚合过程中为防止聚合釜频繁结巴,设备材质通常选用铝合金。因搅拌速度对分子 量
8、影响较大,故通常采用浆叶式搅拌,严格控制搅拌速度。资料来源:吉林碳谷公开发行说明书、申万宏源研究图3:一步法&两步法原丝制备过程资料来源:吉林碳谷公开发行说明书,申万宏源研究1.11.1原丝制备原丝制备PANPAN原丝制作:纤维缺陷控制的重要阶段原丝制作:纤维缺陷控制的重要阶段 原丝的制备第二步是纺丝过程得到原丝纺丝原液在压力作用下被挤出喷丝孔进入凝固浴中,细液流逐渐凝固成形为凝胶纤维,通常,在第一凝固浴中初步成形的PAN纤维被称为PAN初生纤维,然后,PAN初生纤维再经第二凝固浴预牵伸、高温空气牵伸、水洗、致密化牵伸、蒸汽牵伸和热定型等工序被进一步加工成形为PAN原丝,也就是所谓的PAN碳纤
9、维前驱体。图4:从原液到原丝工艺流程资料来源:吉林碳谷公开发行说明书,申万宏源研究 碳纤维原丝凝固成型技术在凝固浴中的凝固成型是原液制成原丝的关键。原液细流进入凝固浴后,原液细流表层首先与凝固浴接触,进行传质、传热,很快凝固成一薄层,凝固浴中的凝固剂通过这一薄层扩散至原液细流内部,同时原液中溶剂向凝固浴扩散,这是一个双扩散过程。纺丝原液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动,导致PAN沉析形成凝胶结构的丝条。纺丝溶剂有DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠(NaSCN)、氯化锌(ZnCl2)、硝酸(HNO3)等。影响纺丝成形的因素包括:1、原液中固含量。增加固含量,可以提高初生纤维的密度
10、,减少纤维中空洞数目;2、原液粘度。粘度高,容易造成喷丝头承压高、产生断丝;3、原液的压力。压力过低,计量泵抽空,导致气蚀、产生气泡;4、凝固浴条件。包括凝固浴浓度、温度和流量。浓度和温度直接影响成形速率,流量过大对刚成形纤维产生冲击,影响纺丝连续性。 初生纤维的后处理技术经过凝固成形,细流转化为初生纤维,初生纤维应进行后续处理才能获得高质量原丝。首先要进行牵伸处理,以便使纤维中聚合物分子链沿纤维轴取向排列,进一步提高其取向度,改善纤维的力学性能。一次牵伸的倍数有限,通常采用多次牵伸来达到,甚至在饱和蒸汽条件下高温牵伸。这样原丝的牵伸倍数更高,由此可以获得高强度、低纤度的高质量原丝。1.11.
11、1原丝制备原丝制备纺丝工艺:湿法和干喷湿法为主流纺丝工艺:湿法和干喷湿法为主流 原丝的制备第二步是纺丝过程得到原丝原液纺丝包括湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝、静电纺丝和干喷湿法纺丝。由于PAN分解温度较低,为制备高度均一的碳纤维不适合采用熔融纺丝与干法纺丝,静电纺丝由于影响制备碳纤维的因素较多,目前还停留在实验室阶段,目前商业化PAN基碳纤维原丝纺丝工艺主要采用湿法和干喷湿法纺丝。 湿法纺丝湿法纺丝是PAN纤维纺丝方法中最为传统的纺丝方法,日本东丽公司的T300、T800H等碳纤维产品均是采用此工艺生产。湿法纺丝是将纺丝溶液经过滤、脱泡后,通过计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头,然后溶液
12、从喷丝头挤出,直接进入凝固浴进行凝固,在凝固浴的作用下,细流内的溶剂与凝固浴进行双扩散,在凝固浴中形成丝条的纺丝方法。湿法纺丝适合线密度小于1的原丝和大丝束碳纤维的制备。 干喷湿法纺丝是将干法纺丝和湿法纺丝的纺丝工艺的特点结合起来发展起来的新一代纺丝方法。干湿法纺丝工艺是通过纺丝泵将纺丝溶液由喷丝头压出之后,先经过一段3-10mm的气隙(一般为空气层),然后再进入凝固浴发生双扩散和相分离等,因此也有文献将干湿法纺丝叫做气隙纺丝。干湿法相比于湿法纺丝成型机理增加了在空气层,在空气层中纺丝溶液发生一系列的物理变化,表面形成一层致密的薄层, 阻止大孔洞的形成,得到更加均匀的纤维丝束,同时还可以进行高
13、倍拉伸,易于制备更高强度原丝。图5:湿法纺丝示意图图6:干喷湿法纺丝示意图资料来源:CNKI,申万宏源研究资料来源:CNKI,申万宏源研究1.21.2 预氧化预氧化联结联结PANPAN原丝和碳纤维的纽带原丝和碳纤维的纽带 预氧化提高原丝热稳定性,为碳化铺垫预氧化处理又被称为热稳定化或不熔化处理,通常是指在空气气氛中200300C下对PAN原丝进行的热处理,处理过程中需对PAN原丝施加一定的张力,阻碍大分子链段的解取向运动,从而减少纤维的收缩。该过程的目的是使线性的PAN大分子链转化为耐热的含氮梯形结构,这种梯形结构可以使PAN原丝在后续的碳化过程中不熔不燃,并且保持纤维形态,从而得到高质量的碳
14、纤维。预氧化处理是PAN在热处理过程中发生反应最复杂、最集中的一步,在这一过程中PAN大分子会经历一系列的化学变化和物理变化,研究学者们对PAN在预氧化过程中发生的物理化学反应以及结构演化机理的研究仍未达成定论。目前,研究普遍认同线性的PAN大分子链在预氧化过程中发生的一系列化学反应主要包括环化反应、脱氢反应、氧化反应和交联反应,并伴随着颜色、密度变化以及热机械性能的改变,同时伴随着大量的放热。 时间、温度和牵伸张力是关键预氧化处理是碳纤维制备过程中至关重要的一步,是联结PAN原丝和碳纤维的纽带,起到承上启下的作用,预氧化炉炉温的调校和标定、预氧化炉温度的控制、停留时间的控制、 过程中静电的处
15、理、氧化炉内部风速的控制、牵伸速度的控制等都对预氧丝的性能有非常大的影响。图7:皮芯结构示意图资料来源:ORNL,申万宏源研究 皮芯现象不容忽视PAN 原丝预氧化过程有一个不可忽视的现象,即预氧丝的皮芯现象,它是影响碳纤维力学性能的主要原因之一。预氧化是一个双扩散过程,氧由表及里向纤维内部扩散。随着预氧化反应的进行,纤维表层逐渐形成致密的梯形结构,能阻碍氧向芯部的进一步扩散,于是纤维表层和芯部的结构与性能将产生明显差异,形成皮芯结构。疏松的芯部在碳化过程中也会容易产生孔洞,严重影响碳纤维的质量。因此,在预氧化过程中提高预氧化效率的同时消除或降低皮芯结构,对整个碳纤维的生产都有十分重要的意义。1
16、.21.2 预氧化设备:精确的高温气流控制,根据工艺定制设备预氧化设备:精确的高温气流控制,根据工艺定制设备 预氧化关键设备氧化炉预氧化炉大致可分为两大类型,一是外热式预氧化炉,二是内热式预氧化炉。所谓外热式预氧化炉是指炉内温度主要靠加热元件直接加热为主,热空气加热为辅,而内热式预氧化炉的炉膛内温度完全靠循环的热空气维持。这两类炉型各有利弊,但目前大工业装置主要是热循环内热式预氧化炉。预氧化炉大体分为3个板块,一是加热系统,二是送风和排风系统,三是牵伸系统。三者有效组合,构成一个完整的预氧化炉。加热系统:预氧化温度范围在200300 C,并要求形成温度梯度,由低温到高温,逐步氧化。氧向纤维内的
17、扩散速率与氧化温度有关,氧化温度T越高,氧向纤维内的扩散速率愈快,结构转化愈大。因此,氧化从低温开始,缓慢氧化;逐步升高温度,逐步加快氧化温度。送风和排风系统:是预氧化炉的重要组成部分,也是实现预氧化放映的必备条件,空气经过滤油除尘(微米级)后进入炉体系统。空气主要起3个作用:1)提供预氧化反应所需的氧;2)瞬时带走反应热和热解产物原丝预氧化是一个放热的过程,在预氧化过程中会伴随大量热量的产生,如果热量不能及时转移散发出去,会造成蓄热和局部过热,从而影响纤维的氧化均一性,甚至会造成纤维烧断或起火燃烧。3)使炉内温度均匀,预氧化炉内温度分布的不均匀性是造成纤维抗拉强度的CV值较大的原因之一。精确
18、地高温气流控制是预氧化工艺的核心,设备一般根据自家工艺进行定制。牵伸系统:预氧化过程中进行牵伸可保持PAN原丝的取向度,使制造优质预氧丝和高性能碳纤维的重要工艺参数。图8:外热式预氧化炉结构示意图资料来源:CNKI,申万宏源研究资料来源:CNKI,申万宏源研究图9:内热式预氧化炉热空气循环使用示意图1.31.3 碳化碳化/ /石墨化石墨化去除非碳元素,形成碳纤维去除非碳元素,形成碳纤维 预氧丝碳化得到碳丝预氧丝的碳化过程在高纯氮气中进行,一般包括3001000C的低温碳化和11001600C的高温碳化两个阶段。随着碳化的不断进行,预氧丝中的非碳元素(H、O、N)从稳定的聚合物中裂构出来,较小的
19、梯形聚合物结构之间不断进行交联、缩聚,且伴随热解,梯形结构逐步向乱层石墨结构转化,最终生成含碳量在90%以上的碳纤维。碳化后的碳纤维有时为了提高模量,在20003000C的高温下进行石墨化处理。石墨化过程中,碳纤维中残留的N、H等非碳元素进一步被除掉,C-C键重新分布,聚合物中非芳构化的碳的成分减少,转化为类似石墨层面的组织。石墨化处理过程并不减少碳纤维的重量,但能改善碳纤维中微晶的序态和沿纤维轴的取向。 低温碳化低温碳化时,分子间脱氢脱氧而交联,形成碳网结构 。有研究表明,发现当低温碳化阶段温度为550 C时,制备出的碳纤维其抗拉强度到达最大。在达到500C时纤维中的线型链段开始大规模的无规
20、裂解,随后碳基面开始逐渐形成,在550C时,纤维的线密度和强度都达到较高水平。 高温碳化高温碳化时,环开裂分子间发生交联,使碳网结构扩大,并随温度的提高,拉伸强度和模量均增加。表2:碳纤维碳化过程影响因素分析序号影响因素影响机理1原丝差异性碳纤维原丝和丝束的直径差别会影响碳化进程和成品质量。不同结构样品的拉伸强度下降的碳化温度拐点不同,纤维内部结构规整度越高,形成的碳纤维的强度和模量也提高2碳化温度碳纤维材料在高温碳化过程中的碳化温度决定了碳纤维的强度、模量、线密度等重要性能指标3碳化时间碳化时间的延长,可使石墨化度升高、石墨片层间距增加、片层增大和堆叠厚度降低,从而提高碳纤维力学性能和密度4
21、碳化张力/牵伸在碳化过程的不同阶段施加适当的正负牵伸,能够提高碳纤维的力学性能。随高温碳化负牵伸率的降低,高温碳化张力逐渐增大。在一定的张力范围内,随着高温碳化张力的增加,纤维的取向度提高,弹性模量增大;当张力增大到一定值时,继续增加张力会引起纤维结构的破坏,引起轴向、径向的裂纹或断丝,从而降低拉伸强度,但是碳纤维的模量却随着负牵伸率的增大而升高。对于不同结构的碳纤维原丝,存在不同的最优牵伸率。5其他碳化过程的升温速率很大程度上决定了碳纤维的性能,升温速率过高易导致缺陷含量增大,而升温过慢又导致早期碳元素的过渡损失,因此应合理控制不同温度的变化快慢。资料来源:碳纤维材料高温碳化过程研究进展概述
22、、申万宏源研究1.31.3 碳化碳化/ /石墨化设备石墨化设备核心在于温度梯度、非接触迷宫密封装置核心在于温度梯度、非接触迷宫密封装置 碳化关键设备碳化炉预氧丝在惰性气体的保护下,经过低温碳化炉、高温碳化炉碳化制得高性能碳纤维。低温碳化炉的炉温一般设计在300800 C 。在这温区预氧丝结构发生了剧烈变化,约有30%40%的质量(相对于预氧丝)要热解逸走,是结构转化的关键阶段。700C左右是碳化转化的敏感温度。低温碳化炉的设计重点在于温度梯度、非接触迷宫密封装置(与碳化炉配套使用,碳化炉中对惰性气体纯度的要求非常严格,密封效果直接影响到碳纤维的质量)、废气排出口及处理装置(低温碳化过程中产生大
23、量废气及焦油)、牵伸机构(由于在低温碳化区,纤维质量大量热解而是的原有的取向发生解取向,导致纤维力学性能降低,为了抑制热解而产生的乱向,需要靠牵伸机组实施正牵伸)。高温碳化炉的温度一般在12001600 C,国内外碳纤维高温碳化生产线主要采用开式炉膛,多温区加热,工况温度在1000 C以上,采用石墨板为炉体,石墨发热体为热源,高纯惰性气体为密封与冷却气。图10:碳化温度与释放气体种类及释放量的关系图11:低温碳化炉结构示意图图12:高温碳化炉结构示意图资料来源:CNKI,申万宏源研究资料来源:CNKI,申万宏源研究资料来源:CNKI,申万宏源研究1.41.4 表面处理表面处理/ /上浆上浆制成
24、复合材料必要步骤制成复合材料必要步骤 表面处理是碳纤维制成复合材料必要步骤碳纤维因其高比强度、比模量、耐腐蚀、耐磨损等性能被广泛研究与开发,但碳纤维很少单独使用,通常作为增强体来制备碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)。碳纤维因其特殊的排列规整石墨微晶结构,其表面极性基团较少,呈化学惰性且表面能、比表面积都较小,因此碳纤维与树脂之间浸润性差,界面结合力较弱。然而,优异的界面性能是碳纤维增强树脂基复合材料具有优良综合性能的前提。因此为了提高材料的界面性能,许多研究人员从纤维表面入手,对其进行改性处理。在纤维表面引入极性基团或活性位点,以此来提高纤维和树脂间的浸润性和结合力,增强分子间作用力,从而
25、提高复合材料的界面性能。目前,碳纤维表面改性的方法主要有表面氧化处理法、等离子体处理法、高能射线辐照处理法、电泳/电化学沉积处理法、化学接枝处理法、化学气相沉积处理法及上浆处理法等。随着研究人员对表面改性技术的深入研究,改性方法也越来越丰富,并且均取得了较好的效果。上浆法是最常用的碳纤维表面处理方法,具有简单、快速、高效以及适合工业化应用等优点。原理是上浆剂的存在可以提高碳纤维表面的极性,同时通过对纤维上浆引入过渡层来减小纤维和树脂间的表面能差异,有利于增强纤维/树脂复合材料的界面粘结力。图13:碳纤维增强树脂基复合材料界面示意图资料来源:CNKI,申万宏源研究 界面树脂基复合材料一般是由增强
26、体和基体组成,对于碳纤维/树脂基复合材料而言, 纤维和树脂基体的作用分别是承担载荷及保护纤维不变形,而最重要的载荷传递则是依靠纤维和树脂间的界面相完成。复合材料内应力传递面称为界面,界面间的粘结强度不仅直接关系到复合材料各项力学性能,还影响着复合材料的使用寿命。因此,复合材料内部纤维增强相与树脂基体间的界面粘结强度已成为复合材料安全使用的关键性能指标之一。1.41.4 表面处理表面处理/ /上浆技术上浆技术根据复材需求选取多种表面处理方法根据复材需求选取多种表面处理方法表3:碳纤维表面处理方法方法说明优点缺点气相氧化处理技术将碳纤维在氧化性气体(空气、二氧化碳、氧气、臭氧和水蒸汽) 氛围下,采
27、用催化条件或高温高压下使其表面产生活性基团(如羧基、羟基等),其 中臭氧作为氧化气体最常用。臭氧在特定条件下能够分解出活泼的氧原子,这些氧原子与碳纤维表面的不饱和碳原子发生氧化作用,在碳纤维表面生成含氧基团。以此来 增加纤维表面的极性,有利于提高纤维和树脂的分子间作用力、化学键及氢键作用, 从而有效提高复合材料的界面粘结强度。此方法操作简单、易实施、容易对纤维造成一定损伤液相氧化处理技术将碳纤维置于液态氧化剂中(硫酸、硝酸、高锰酸钾、双氧水和过硫酸铵等强氧化剂)进行氧化作用,使碳纤维表面产生羟基、羧基等极性官能团,能够显著增强纤维与树脂基体间的浸润性和化学作用,从而提高材料的界面粘结强度。选用
28、合适的液态氧化剂同时正确控制温度与时间等相 关条件对氧化效果至关重要。此方法技术手段相对成熟,是现实中最常用的方法液相氧化法在一定程度上会对纤维的拉伸强度产生影响,电化学氧化处理技术电化学氧化也叫阳极氧化,该方法是将碳纤维放入电解质溶液中作为阳极,金属或石墨作为阴极,在电场的作用下使得碳纤维表面的活性离子发生电离,再与电解质溶液中的阴离子发生反应,从而对碳纤维表面进行氧化。经过电化学氧化处理后的碳纤维表面除了会发生一定程度的刻蚀之外,还会产生活性基团(羧基、羟基、羰基和 胺基等),有利于增强纤维与树脂间的化学结合作用和浸润性能,从而提高复合材料的界面性能和力学性能。电解质的选择是影响碳纤维氧化
29、的主要原因,通常有无机酸、有机酸、盐类及碱类等,其中最常用的是酸性或盐类电解质。电化学氧化技术由于易控制、时间短等优点已被广泛应用于工业生产电解液的后续处理繁琐,废液容易对环境造成污染等高能射线辐照处理技术利用高能射线轰击碳纤维表面,使得碳纤维表面的碳原子发生 断键同时石墨层被激发、震荡,发生重排,不仅在碳纤维表面产生大量活性基团,且 碳纤维表面被刻蚀,增加了碳纤维的粗糙度和比表面积,从而有利于提高复合材料的 界面结合强度。目前常用是 射线辐照和等离子体处理技术。 射线有着较强的穿透力和高的能量,当其与碳纤维作用后,可使纤维表面产生 大量活性官能团,利于增强纤维和树脂间的结合强度。等离子体处理
30、法是指通过电化学放电或高频率的电磁振荡产生的电离气体轰击 纤维表面,刻蚀纤维,提高表面粗糙度。无污染、效 率高、易操作等离子体处理时对环境要求严格,必须是真空环境下,且对工 艺设备有较高要求,不易实现工业连续化生产电泳/电化学沉积处理技术在电场的作 用下,电解液中的基团或离子会朝电荷相反的电极移动,以碳纤维为工作电极,使溶 液中的基团或离子在碳纤维表面发生氧化还原反应。以金属离子为例,以碳纤维为阴 极,当电解液含有金属离子时,提供外加电场,金属离子向碳纤维电极移动,在该电 极上被还原为金属原子并沉积在纤维表面,从而提高纤维的表面粗糙度,使纤维和树 脂间的机械啮合强度得以提高。电解液的成分一般含
31、有金属离子、表面活性剂及部分添加剂等。操作简单、高效、可控、沉积均匀化学接枝处理技术通过化学改性的方法在纤维表面生成接枝所需的活性基团, 这些活性基团能与待接枝的分子进行化学反应,通过化学键合的作用将各种小分子、 纳米粒子及聚合物等接枝到碳纤维表面,以此提高纤维/树脂复合材料的界面性能和机械性能。值得注意的是,复合材料的界面粘结强度主要取决于接枝后的纤维和树脂 之间的相容性,良好的相容性是二者具有良好浸润性的前提。因此,在选择所要接枝 的分子或粒子时应充分考虑其与树脂间的相容性。有效的提高碳纤维/树脂复 合材料的界面粘结,使二者之间存在较强的化学作用力会破坏纤维表面的结构,同时过强的界面结 合
32、力会恶化热固性树脂基材料的界面韧性化学气相沉积处理技术通过液态或气态化合物的蒸汽之间的化学反应在碳纤维表面产生一层新物质涂层操作简单、装置简易,可实现连续沉积实验过程中的温度往往较高,消耗能量过大,不适合商业化生产上浆处理技术上浆剂的存在可以提高碳纤维表面的极性,同时通过对纤维上浆引入过渡层来减小纤维和树脂间的表面能差异,有利于增强纤维/树脂复合材料的界面粘结力简单、快速、高效以及适合工业化应用资料来源:碳纤维表面处理及其复合材料性能研究、申万宏源研究1.41.4 表面处理:上浆法是最常用的碳纤维表面处理方法表面处理:上浆法是最常用的碳纤维表面处理方法 上浆法是最常用的碳纤维表面处理方法上浆剂
33、的作用:1)集束功能,将分散的碳纤维聚集起来,方便作后续处理;2)偶联作用,将界面层引入树脂与碳纤维之间,使得纤维和树脂间发生化学作用,从而使得界面性能有所提高;3)润滑作用,保护碳纤维,减少纤维与纤维、纤维与设备之间的摩擦,减少毛丝的产生,保持碳纤维的机械性能,提高耐磨性能;4)隔绝空气,上浆剂可以有效的隔绝纤维活性表面和空气,保持纤维表面活性;5)补强纤维,碳纤维单丝强度基本分布服从威布尔统计分布,上浆后纤维表面的缺陷可以得到改善,碳纤维强度有所提高;6)润湿性能,改善碳纤维的浸润性能, 提高树脂浸渍效果。由于碳纤维复合材料能够应用于军工领域,因此国内外各个碳纤维生产企业均对上浆剂的配方进
34、行了技术封锁。通常情况下,针对不同的树脂基体需要专门设计与其界面性能相匹配的上浆剂。为了满足人们的使用需求,很多碳纤维生产企业均开始研究能适用于不同树脂的上浆剂,其中日本处于全球领先地位。目前,最常用的商业化碳纤维上浆剂为环氧树脂型上浆剂,这主要是因为环氧树脂的化学稳定性好、粘结性好、生产成本低,同时大部分碳纤维复合材料的树脂基体为环氧树脂,与环氧树脂型上浆剂能更好的结合。根据上浆剂溶剂的种类,通常可将上浆剂分为三类:溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂和水性上浆剂。表4:上浆剂的种类类别制备方法优点缺点溶剂型上浆剂将树脂完全溶解于有机溶剂中,通过调节工艺参数得到适合的上浆剂。制备过程简单、操作方便、界
35、面增强效果好有机溶剂易挥发,容易造成人体危害、环境污染及安全隐患,同时溶剂挥发 会使得上浆剂浓度发生改变,不稳定。乳液型上浆剂通过向树脂中加入乳化剂和助剂或者树脂自乳化的方式制备得到。自乳化的方法需要将树脂进行改性,在树脂上引入亲水基团之后使树脂分散到水中,无需加乳化剂,可制得稳定的乳液型上浆剂。不会对人体和环境造成危害,并且还具有安全、经济、简便、环保等优点制备乳液过程中高速搅拌易发生破乳现象,稳定性降低;乳液型上浆剂修饰后的 碳纤维与树脂之间的粘结性稍差;加入的乳化剂在一定程度上也会对复合材料界面以 及耐湿热性能造成影响,从而影响复合材料的最终力学性能;乳液型上浆剂配制过程复杂,需要选择适
36、当的树脂、溶剂、助剂以及乳化剂,并且不同成分添加的比例,乳化过程的转速、温度等对乳液型上浆剂的稳定性具有重要的影响。水性上浆剂将改性后的树脂完全溶解于水中制备而成,无需外加乳化剂,不存在破乳现象,主要成分只有树脂,上浆剂配制过程简单前期需要对树脂进行化学改性接枝上亲水官能团使其能够完全溶解于水中资料来源:碳纤维表面处理及其复合材料性能研究、申万宏源研究1.51.5 国内外碳纤维代表性企业技术路径总结对比国内外碳纤维代表性企业技术路径总结对比表5:碳纤维国内外公司技术对比公司简称经营模式主要应用领域与市场定位主要技术及水平运行产能日本东丽各类纤维的生产与销售应用比例最高是航空领域, 其他工业领域
37、也应用广泛DMSO为溶剂的一步法; T700、T800 和 T1000 采用干喷湿法纺丝,其他为湿法纺丝行业技术龙头,2014年碳纤维产品即达到T1100水平4.9万吨碳纤维日本东邦碳纤维及其材料的生产与销售优势在于机械臂、高速回转体、铁道车辆等ZnCl2为溶剂的一步法; 湿法纺丝部分碳纤维产品可达到T700以上水平1.26万吨碳纤维三菱丽阳合成纤维、合成树脂领域的生产与销售航空航天、工业领域、体育休闲DMF为溶剂的一步法、 DMAC为溶剂的两步法; 湿法纺丝部分碳纤维产品参数可匹敌东丽T11001.43万吨碳纤维SGL碳纤维及其材料的生产与销售主要是汽车领域碳纤维产品参数为 T400-T70
38、01.5万吨碳纤维赫氏 (Hexcel)碳纤维及其材料的生产与销售主要是国防军工及航空航天领域,风电叶片和汽车等工业领域硫氰酸钠为溶剂的一步法1.02万吨碳纤维陶氏碳纤维及其材料的生产与销售风电、轨道交通领域DMAC为溶剂的两步法0.36万吨碳纤维台湾台塑塑胶类、纤维类及电子控制类的生产与销售主要是体育休闲、风电叶片等工业领域 部分碳纤维参数可达T800级别0.88万吨碳纤维光威复材碳纤维及其材料的生产与销售主要是国防军工,工业领域 (风电叶片)DMSO为溶剂的一步法; 湿纺、干喷湿法纺丝部分碳纤维产品可达到 T1000级0.31万吨碳纤维恒神股份碳纤维及其材料的生产与销售重大设备、体育休闲等
39、领域DMSO为溶剂的一步法; 湿纺、干喷湿法纺丝部分碳纤维参数可达到 T800水平0.465万吨碳纤维中简科技碳纤维及其材料的生产与销售航空航天DMSO为溶剂的一步法; 湿纺、干喷湿法纺丝部分碳纤维产品可达到 T1100 级0.125万吨碳纤维中复神鹰碳纤维及相关产品的生产与销售航天航空、风电叶片等领域DMSO为溶剂的一步法、干喷湿法纺丝;具备T800级碳纤维产品向市场供货能力0.55万吨碳纤维吉林碳谷碳纤维原丝的生产与销售风电、军工等领域DMAC为溶剂的两步法;湿法纺丝产品碳化后可达到T400-T700截至2020年12月31日设计产能约2.5万吨/年资料来源:吉林碳谷公开发行说明书、申万宏
40、源研究 碳纤维企业技术路径差异明显根据前文介绍,碳纤维生产技术路线多样化;事实上,各家企业技术路线(主要集中在原丝的生产)也呈多样化趋势,在聚合阶段的溶剂使用、聚合反应的连续性、纺丝技术的选择等均有所差异。16主要内容主要内容1. 碳纤维生产流程&主要技术拆解2. 碳纤维生产成本及降本路径展望3. 需求:10年高增,国内外格局分化4. 供给:增量供给看国内,优质产能不过剩5. 核心标的业绩与定价探讨根据美国橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory)数据,工业级与航空级碳纤维在规模化生产下的生产成本分别约144元/kg与179元/kg,其中原丝制取占成本比重的
41、一半左右。2.12.1 碳纤维生产成本解析碳纤维生产成本解析ORNLORNL数据(数据(20122012年左右)年左右)表6:工业级碳纤维成本拆分(元/kg)生产规模前驱体材料前驱体纺丝预氧化碳化/石墨化表面处理缠绕与包装总计一般情景成本42.9042.9027.4721.7612.3510.03157.41规模化生产成本(2.5万吨/年)42.9037.8125.0019.6011.117.56144.29资料来源:ORNL、申万宏源研究表7:航空级碳纤维成本拆分(元/kg)生产规模前驱体材料前驱体纺丝预氧化碳化/石墨化表面处理缠绕与包装总计一般情景成本49.5449.5444.4537.8
42、112.5012.35206.02规模化生产成本(2.5万吨/年)49.5444.6039.2024.2312.3512.04179.17资料来源:ORNL、申万宏源研究图14:碳纤维生产成本构成18资料来源:ORNL,申万宏源研究2.22.2 碳纤维生产成本解析碳纤维生产成本解析规模效应带动成本下降规模效应带动成本下降2020- -30%30%表8:不同生产规模原丝成本构成(万元/吨)生产规模直接成本固定资产折旧流动成本单耗成本(万元/吨)金额占比金额占比金额占比1100t/a3.8179.7%0.5010.5%0.479.8%4.7843300t/a3.2184.2%0.256.6%0.3
43、59.2%3.807资料来源:PAN基碳纤维制备成本构成分析及其控制探讨、申万宏源研究表9:不同生产规模碳纤维成本构成(万元/吨)生产规模直接成本固定资产折旧流动成本单耗成本(万元/吨)金额占比金额占比金额占比500t/a13.6786.0%2.0012.6%0.221.4%15.8991500t/a10.5290.1%1.008.6%0.151.3%11.676资料来源:PAN基碳纤维制备成本构成分析及其控制探讨、申万宏源研究 国内代表性碳纤维研究中心山东大学碳纤维工程技术研究中心据山东大学朱波教授PAN基碳纤维制备成本构成分析及其控制探讨一文,参照山东大学开发的二步法制备碳纤维原丝生产工艺
44、流程,产能为3300吨/年的原丝生产线,原丝单位成本为3.807万元/吨,相比1100吨/年的原丝生产线单位成本为4.784万元/吨减少20.42%,其中固定资产折旧降低最为显著;产能为1500吨/年的碳纤维单位成本为11.676万元/吨,相比500吨/年的碳纤维生产线单位成本为15.899万元/吨下降26.56%。碳纤维生产制备的前期投入大,生产设备、能耗等固定成本高,所以碳纤维的规模效应显著。2.32.3 碳纤维生产成本解析碳纤维生产成本解析中复神鹰中复神鹰低成本典范低成本典范表10:中复神鹰碳纤维成本构成序号成本构成2018201920202021H1金额(元/kg)占比金额(元/kg)
45、占比金额(元/kg)占比金额(元/kg)占比1单位成本98.29100.0%89.44100.0%79.74100.0%98.04100.0%1.1直接材料35.6436.3%29.6233.1%22.4228.1%31.9232.6%1.1.1其中:丙烯腈27.8328.3%22.2224.8%15.7319.7%23.4823.9%1.2直接人工13.9914.2%13.6815.3%10.6213.3%15.4215.7%1.3制造费用48.6749.5%46.1451.6%45.8357.5%50.0351.0%1.3.1其中:燃料动力26.3526.8%27.8131.1%28.10
46、35.2%27.2327.8%1.3.2固定资产折旧13.8314.1%11.9613.4%10.9013.7%12.0412.3%1.3.3其他8.498.6%6.377.1%6.848.6%10.7511.0%1.4运输费0.871.1%0.670.7%资料来源:中复神鹰、申万宏源研究 我国碳纤维代表性企业中复神鹰据中复神鹰数据,直接材料成本占比约为1/3,丙烯腈为主要直接材料,占比超过70%,由于丙烯腈为原油产物,属于大宗化工产品,价格波动收到石油化工行业影响;制造费用占比超过50%,单位制造费用主要包含燃料及动力、固定资产折旧,其中能耗包括电、蒸汽、煤炭以及天然气。按照环节拆分,原丝环
47、节占比约2/3,预氧化以及碳化占比1/3。我们观察到,中复神鹰生产成本远低于前述ORNL测算数据,且结构上原丝占比更高,一定程度上体现了后续碳化工艺段的生产效率进一步优化。2.42.4 碳纤维低成本制备技术路径碳纤维低成本制备技术路径原丝低成本化原丝低成本化+ +热处理优化热处理优化 低成本碳纤维是当下研究的重中之重碳纤维依靠其优异的性能,被广泛使用在各个领域。尽管碳纤维拥有优于其他结构材料的优异机械性能,但碳纤维的生产成本非常高,这就使得对它的应用率先在在如飞机、航空航天和军事等一些重要的应用上。与飞机和航空航天等应用要求相比,汽车等设备对零部件的结构韧性要求相对较低。作为具有极轻与高韧性的
48、结构材料,碳纤维增强复合材料得到了人们的重视。随着碳纤维及其复合材料在商用、民用等领域的应用不断扩大,市场对于低成本 PAN 基碳纤维的质量和产量需求日益增大。这就要求PAN基碳纤维在保证其基本性能达标的前提下,进一步降低生产成本,实现大规模生产,以加快碳纤维更大范围的应用。这一现状使得 PAN 基碳纤维的低成本改性工作成为当前的一大研究热点。碳纤维的生产成本前文已经介绍,据美国ORNL数据PAN原丝的生产成本占其生产总成本的50%以上,其次是热处理过程(预氧化和碳化过程)的生产成本占其总成本的40%左右。因此,PAN及碳纤维的低成本化改性工作基本都是从PAN原丝入手,主要围绕PAN原丝低成本
49、化和热处理优化两方面进行。图15:工业级碳纤维生产成本拆分图16:航空级碳纤维生产成本拆分资料来源:ORNL,申万宏源研究21资料来源:ORNL,申万宏源研究2.4.12.4.1 碳纤维原丝低成本化碳纤维原丝低成本化大丝束方案带动性价比提升大丝束方案带动性价比提升 大丝束碳纤维更具性价比目前,降低PAN基碳纤维的有效方法之一是发展大丝束碳纤维。在相同生产条件、相同时间内,采用大丝束(48K及以上)的PAN原丝生产碳纤维,可大幅提高PAN基碳纤维的产量,从而大幅降低其生产成本。大丝束碳纤维与小丝束碳纤维相比,具有更高的性价比,是未来碳纤维发展的重要方向。以美国Zoltek公司生产的PANEX33
50、-0048型大丝束碳纤维和日本东丽公司生产的T300-12000型小丝束碳纤维为例,对其性能价格进行对比。用来说明使用低成本的大丝束民用PAN纤维作为碳纤维原丝的可行性。大丝束碳纤维的优势在于性价比。如图所示,两种碳纤维的各项性能指标相差无几,如拉伸强度、拉伸模量、密度、比强度和比模量等。但是PANEX33-0048(48K)每公斤的价格只有T300-12K的一半。从制备难度来看,小丝束到大丝束技术难度逐步递增,48K或以上的大丝束甚至巨丝束,无论是聚合纺丝,还是氧化碳化,主要由于高通量导致很多复杂的技术与工程问题。企业选择大丝束品种重要的目标是追求低成本和大规模工业应用。表11:大丝束与小丝